Heidelberger Wissenschaftler weisen einen chemischen Prozess nach, bei dem Lignin durch Eisen und reaktive Sauerstoffspezies in diese beiden Verbindungen umgewandelt wird

Das Biopolymer Lignin – einer der wichtigsten Speicher von Kohlenstoff in Pflanzen und Böden – wird nicht nur durch Pilze oder Bakterien abgebaut, sondern kann auch ohne Beteiligung von Lebewesen durch Eisen in Verbindung mit reaktiven Sauerstoffspezies chemisch angegriffen werden. Dabei wird das Lignin in Methanol sowie anschließend in Formaldehyd umgewandelt. Das zeigt eine Studie, die am Institut für Geowissenschaften der Universität Heidelberg durchgeführt wurde. Die Forscherinnen und Forscher konnten zudem belegen, dass diese Umwandlung in natürlichen Böden abläuft – allein durch Befeuchten und ohne Zugabe von Chemikalien. Mit dieser Form des Lignin-Abbaus rückt ein bislang übersehener, abiotischer Prozess in den Blick, der in Verbindung mit dem Kohlenstoffkreislauf der Erde steht und Auswirkungen auf Spurengasflüsse und die Chemie der Atmosphäre haben kann.

Lignin macht einen erheblichen Anteil des nicht-fossilen organischen Kohlenstoffs an Land aus und verleiht Holz und anderen pflanzlichen Geweben ihre Festigkeit. Charakteristisch für das Biopolymer sind sogenannte Methoxygruppen (–OCH₃). Die Verbindungen Methanol und Formaldehyd sind vor allem als wichtige Industriechemikalien und Schadstoffe bekannt, entstehen aber auch auf natürliche Weise und dienen im Boden Mikroorganismen als Kohlenstoff- und Energiequelle. Dass ein eiseninduzierter Lignin-Abbauprozess eine wichtige Quelle für beide Verbindungen sein kann, war bislang unbekannt. Eisenminerale sind natürliche Bestandteile vieler Böden und auch reaktive Sauerstoffspezies – Sauerstoff enthaltende Moleküle mit sehr großer chemischer Reaktionsbereitschaft – können dort insbesondere bei wechselnden Umweltbedingungen entstehen.

Wenn reaktive Eisensauerstoffspezies Lignin ohne Beteiligung von Lebewesen angreifen, werden die Methoxygruppen (–OCH₃) direkt aus dem Biopolymer herausgelöst. Bislang bekannte Abbauwege spalten nur den Methylanteil solcher Gruppen ab. Schon unter natürlichen Bedingungen entstehen im Zuge der Demethoxylierung Methanol und anschließend Formaldehyd. „Die Reaktion läuft bereits bei Zimmertemperatur und Normaldruck in Wasser ab und wird sich bei höheren Temperaturen noch verstärken. Bisher war sie nur aus der Industrie bekannt – dort bei über 285 Grad Celsius, erhöhtem Druck und unter Wasserstoffatmosphäre“, erläutert Dr. Jonas Hädeler vom Institut für Geowissenschaften, der in der von Prof. Dr. Frank Keppler geleiteten Forschungsgruppe Biogeochemie die Laborexperimente durchgeführt hat.

Den Reaktionsweg haben die Forscherinnen und Forscher mit isotopenmarkierten Molekülen, bei denen einzelne Atome durch schwerere Varianten ersetzt sind, direkt verfolgt: Die Methoxygruppe wird als Einheit abgespalten und bildet dabei das Methanol – anders als bei Prozessen, bei denen nur Methylgruppen abgetrennt werden. Quantenchemische Berechnungen der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Peter Comba stützen die Ergebnisse der Laborexperimente. „Sie weisen für die Abspaltung der ganzen Methoxygruppe die niedrigste Energiebarriere aus – chemisch gesehen der günstigste der untersuchten Reaktionswege. Genau das stimmt mit den experimentellen Beobachtungen überein“, erläutert Prof. Comba, der am Anorganisch-Chemischen Institut der Universität Heidelberg forscht.

Dass der Prozess in natürlichen Böden abläuft, zeigen Versuche der Heidelberger Forscherinnen und Forscher mit sterilisierten Bodenproben: Allein durch Befeuchten entstanden Methanol und anschließend Formaldehyd – ohne die Zugabe von Eisen oder reaktiven Sauerstoffspezies. Auch über mehrere Feucht-Trocken-Zyklen hielt die Methanolbildung an. Sie blieb aus, wenn die Methoxygruppen zuvor gezielt entfernt wurden. In unbehandelten, biologisch aktiven Böden ist dagegen deutlich weniger Methanol nachweisbar, da Mikroorganismen es rasch verwerten. „Es wirkt also vor allem als Zwischenprodukt, das abiotische Chemie und mikrobiellen Stoffwechsel verbindet“, so Dr. Hädeler.

„Dass die Verbindungen Methanol und Formaldehyd auch rein chemisch aus ligninreichen organischen Materialien freigesetzt werden können, hat uns überrascht“, betont Prof. Keppler. Gelangen sie in die Atmosphäre, beeinflussen sie dort photochemische Reaktionen und die Atmosphärenchemie. Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen zeigen, dass ihre Bildung mit steigender Temperatur zunimmt. „Was dies im Klimakontext bedeutet, müssen weitere Feldstudien klären“, sagt der Heidelberger Geowissenschaftler, der sich in seiner Forschung mit der Frage befasst, woher kleine Kohlenstoffverbindungen wie Methanol in der Umwelt stammen. Die aktuellen Forschungsergebnisse könnten zudem perspektivisch für die Nutzung von Lignin als Nebenprodukt der Papierindustrie interessant sein.

An den Untersuchungen beteiligt waren neben dem Institut für Geowissenschaften und dem Anorganisch-Chemischen Institut auch das Heidelberg Center for the Environment und das Interdisziplinäre Zentrum für Wissenschaftliches Rechnen der Universität Heidelberg. Die Forschung wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie im Rahmen der vom Bundesministerium für Forschung, Technologie und Raumfahrt und der Max-Planck-Gesellschaft getragenen Max Planck School „Matter to Life“ gefördert. Die Ergebnisse sind in „Nature Communications“ erschienen.